Obispo de la diócesis de Puerto Rico y de sus anexos insulares y continentales del oriente venezolano (1761-1769) y luego obispo de la diócesis de Venezuela (1770-1792), realizó vastas y minuciosas visitas pastorales de ambas diócesis, recorriendo así una gran extensión del actual territorio venezolano, con la excepción de una parte de la región barinesa en los llanos y de la zona Mérida-Táchira en los Andes. Sus padres fueron José Martí, médico, y Gertrudis Estadella, de familia de hacendados. Fue el ultimo de 7 hermanos. A los 10 años ingresó en el estudio particular de Tarragona; cursó filosofía, leyes y cánones por espacio de 15 años en la Real y Pontificia Universidad de Cervera, de alto nivel académico, influencia jesuita y significación política, donde fue «pasante», sustituto de cátedra y opositor a la de Regencia, obteniendo en 1748 el doctorado en ambos derechos. Recibido en 1743 el subdiaconado a título de comensal de la catedral de Tarragona. En 1749 fue ordenado presbítero e ingresó en la Confraternidad de Nuestra Señora de Presbíteros, de la cual, en la sede vacante de 1753, fue nombrado vicario general independiente del vicario capitular. El arzobispo de Tarragona le confió en el mismo año el cargo de provisor y vicario general del arzobispado. En 1757 fue designado abogado del concilio de Tarragona, recibiendo el encargo de ordenarlos cánones de los anteriores concilios tarraconenses. Como vicario general impulsó el apostolado seglar, reorganizando las cofradías parroquiales y poniendo al día sus estatutos. Tras la llegada al trono de Carlos III y antes del predominio del partido antijesuita, Martí fue presentado y nombrado en 1761 obispo de San Juan de Puerto Rico, diócesis que comprendía los territorios orientales de la actual Venezuela, incluyendo a Guayana; así como la isla Margarita. Recibió la consagración episcopal en La Guaira el 17 de enero de 1762 de manos del obispo de Venezuela, Diego Antonio Diez Madroñero. Al llegar a Puerto Rico, Martí se identificó pastoralmente con el medio; así, pese a haber llevado consigo desde España a Pablo Ramón como aspirante a los cargos de provisor o al de canciller-secretario, los confirió a miembros del clero criollo. Ello le concilio el afecto nativo, tanto en la capital del obispado como en el resto de la isla y los anexos ultramarinos. Le faltó, empero, el apoyo del sector español, representado sobre todo por algunos militares de la plaza, pero mantuvo buenas relaciones con los gobernadores. Al año siguiente de su llegada emprendió Martí la visita pastoral de su diócesis, que duró 5 años (1763-1768). A la de la ciudad de San Juan siguió la visita del resto de la isla, y luego pasó a los anexos: Cumaná (1764-1768), Barcelona (1765), Margarita (1766), Trinidad (1766) y Guayana-Orinoco (1766-1767). Visitó personalmente todas las ciudades, villas, pueblos, doctrinas, misiones, casas religiosas. Se distinguió por su pastoral sanitaria y educativa; erigió 9 parroquias, proveyó de clero a Trinidad y otros lugares, removió al vicario superintendente de Cumaná, alabó la acción misionera de los capuchinos, y también de los jesuitas. Organizó junto con el gobernador José Diguja la asistencia en la grave epidemia de Cumaná (1764-1765). Hallándose en Margarita fue testigo del terremoto de 1766; allí cayó enfermo de anemia y herpes, achaques con que regresó a la capital de su diócesis en enero de 1768. Durante el último período de su pontificado en Puerto Rico, a pesar de su enfermedad y de los pleitos y disturbios promovidos por el arcediano Pablo Ramón, Martí se dedicó a erigir la congregación de presbíteros de San Pedro, con construcción de capilla anexa a la catedral, sentar las bases del nuevo hospital de San Juan, y defender la libertad de los negros esclavos prófugos de las colonias extranjeras. Interesado Martí en un ascenso, desde 1764, y sobre todo en 1766 y 1768, su nombre entró a consulta en las vacantes de América. En 1769 fue presentado y nombrado obispo de Caracas, tomando posesión en agosto de 1770; fue mal recibido por el alto clero español de la catedral, sobre todo por el canónigo Lorenzo Fernández de León, último provisor, y también fueron tensas sus relaciones con el gobernador José Carlos de Agüero. Hubo de sostener un prolongado conflicto con el Cabildo Eclesiástico, viéndose obligado el obispo, por orden del Consejo de Indias, a remover sucesivamente a 3 provisores que había nombrado, el último de los cuales, el criollo Gabriel Lindo, fue desterrado a Puerto Rico. Sus relaciones con las autoridades de la Universidad de Caracas fueron también difíciles a partir de 1780, cuando Fernández de León era maestrescuela. En 1781, en cumplimiento de órdenes gubernativas, Martí envió oficios a los párrocos de todos los lugares de su diócesis limítrofes con el arzobispado de Santa Fe, para precaver los avances de los comuneros de Mérida. Su acción pastoral en Venezuela fue notable; en ella se destaca la visita de toda la diócesis, realizada por espacio de 12 años (1772-1784), salvo 6 intervalos en los que regresó a Caracas. El itinerario y la cronología general son los siguientes: el 8 de diciembre de 1771, inició la visita y la prosiguió, ya en enero de 1772, en la propia catedral de Caracas y hasta mediados de mayo, la llevó a cabo en las demás iglesias parroquiales, capillas, oratorios particulares y conventos de monjas de la capital; el 12 de octubre de ese mismo año el obispo y su comitiva salieron de Caracas hacia los pueblos vecinos, regresando el 26 de ese mes; el 26 de noviembre de 1772 salieron nuevamente hacia Maiquetía, y de allí visitaron todos los pueblos de la costa entre Caraballeda y Puerto Cabello. Posteriormente siguen a la zona del río Yaracuy y la costa hasta Coro; en esta ciudad permaneció de mediados de mayo a fines de julio de 1773. Prosiguió la visita tierra adentro visitando todos los pueblos. En enero de 1774, Martí y sus acompañantes salieron de Coro hacia occidente y cruzando el lago, llegaron a Maracaibo; continuó por toda esta región. De regreso en Maracaibo, permaneció en esta ciudad desde marzo de 1774 hasta febrero de 1775. La visita, reanudada el 13 de febrero de 1775, lo conduce sucesivamente a Perijá, las misiones capuchinas de Tintiní, Piche y Tinacao, varios lugares y hatos como El Jobo, Pitijaya y Guadual, y está de nuevo en Maracaibo el 3 de marzo de 1775. Pasará casi un año antes de que la continúe el 5 de febrero de 1776 por la fortaleza de Zaparas y el castillo de San Carlos, y cruzando la barra del lago desembarque de nuevo en Los Puertos de Altagracia recorriendo la región hasta Carora donde permaneció del 14 de marzo al 17 de agosto de 1776. Ese día salió hacia las montañas hasta El Tocuyo, de esta ciudad sale el 31 de enero de 1777, y por los Humocaros pasa a Trujillo, en donde se queda del 26 de abril al 30 de diciembre de 1777. Visita después los pueblos hasta Guanare. De allí a Barquisimeto, ciudad en la cual entró el 8 de marzo de 1779; la visita fue rápida, pues el obispo se enfermó de gravedad a mediados de ese mismo mes y tan pronto como estuvo en condiciones de viajar regresó a Caracas, a la cual llegó el 6 de julio siguiente. Ya restablecido, reinicia la visita el 21 de diciembre de 1779 hacia los llanos hasta Calabozo, a la cual llega el 16 de marzo de 1780, permaneciendo hasta el 24 de abril, cuando sale hacia otros pueblos llaneros y a los valles de Aragua volviendo a Caracas el 14 de junio de 1780. En la capital está hasta el 19 de febrero de 1781, cuando emprende la visita por el centro y occidente, hasta Nuestra Señora del Buen Consejo del Mamón, de donde vuelve a Caracas, el 28 de junio de 1781. El 24 de octubre, parten otra vez él y su comitiva a través de los valles de Aragua hasta Yaritagua. De allí se dirigió a Valencia, donde permaneció del 18 de marzo al 3 de junio de 1782. Ese día partió hacia Mariara y Maracay, de donde volvió a Caracas. Otra vez se pone en camino el 24 de enero de 1783, ahora hacia el sur y sureste, visitando todos los pueblos hasta San Sebastián de los Reyes, donde estuvo del 10 de abril al 19 de mayo de 1783; siguió por los pueblos del Tuy y volvió a la capital a fines de junio de 1783. El tramo final de la visita empezó al partir a mediados de enero de 1784 hacia Santa Lucía y los pueblos de Barlovento hasta regresar por Guarenas el 22 de marzo de 1784. El 1 de abril siguiente entraba el obispo en Caracas, habiendo dado cima a su empeño. Fue reestructurador y fundador de pueblos, erigiendo 52 nuevas parroquias y mandando construir cementerios exteriores a los templos. Con la constante ayuda de su canciller-secretario, el criollo José Joaquín de Soto, notario de visita, se escribieron durante esta varios libros que recogen la tradición histórica escrita y oral de todas las ciudades, villas, pueblos, lugares, doctrinas, misiones, capillas y haciendas visitadas. Dejan también constancia de las matrículas, número de los confirmados, inventarios de templos y capillas; describen la vegetación existente y recomendable, la ganadería, la pesca, los ríos y las fuentes, caminos y barrancos, climas, costumbres, idiosincrasia de cada una de las parcialidades indígenas. Cabe destacar la atención específica del prelado a los métodos distintos con que, en misiones y doctrinas, se enseñaba la doctrina cristiana y sus precisas directrices al respecto encaminadas a lograr una educación cívico-religiosa. En diversas poblaciones dispuso la creación de escuelas públicas. Defendió a los indios de los abusos de los corregidores y a los esclavos de la explotación de sus amos, exigiendo que aquellos pudieran contraer matrimonio libremente y fueran asistidos en sus enfermedades en las propias haciendas. En cumplimiento de sinodales y reales cédulas, corrigió también toda clase de delitos aunque por medios suaves y verbales. Sobresalió en la pastoral sanitaria visitando todos los hospitales, reformando o dando nuevas constituciones a muchos y erigiéndolos en las ciudades donde no los había. Valoró la capacidad de los capuchinos como misioneros y tuvo la idea de formar un solo cuerpo de misión de ellos. Martí destaca por su filial devoción hacia la Virgen María. Siempre basado en las sinodales y las leyes eclesiásticas y civiles, luchó contra las desviaciones que se manifestaban en el culto popular en las casas, sobre todo con motivo de velatorios, bautizos, etc. Su sistema ordinario de gobierno fue el pasar los asuntos por el tribunal eclesiástico para que se pudiera así hacer justicia. Bajo el supuesto de que ni los indios, ni ciertos criollos y mestizos estaban preparados, fue estricto en la censura de las obras de teatro, su representación y horarios. Escribió varias, aunque breves, instrucciones pastorales, siendo notable la relativa a la enseñanza de la doctrina cristiana; al morir dejó dispuesta para la imprenta una pastoral que no vio la luz. Sus representaciones al Consejo de Indias, tanto en Puerto Rico como en Caracas, son auténticos tratados de jurisprudencia. En el voluminoso libro personal (que durante mucho tiempo fue llamado «secreto» porque él mismo lo escribía y lo mantenía bajo llave), fue anotando en cada lugar visitado las informaciones que se le daban acerca de la conducta de ciertas personas, que luego él trataba de averiguar por sí mismo, desechando algunas y confirmando otras; en este caso, adoptaba medidas para enmendar la situación o resolver los problemas. El episcopado caraqueño de Martí se enmarca en el proceso de formación del Estado moderno de Venezuela, con la creación de la Intendencia de Ejército y Real Hacienda (1776), la autoridad conferida al capitán general de Caracas sobre las demás provincias (1777) y el establecimiento de la Real Audiencia (1786-1787), recta final hacia la independencia.