Orador, congresista, periodista y hombre público. Se recibió de bachiller en filosofía en la Universidad de Caracas a los 14 años, y sus padres se propusieron encauzarle por la vía de la religión, por lo que fue enviado al convento de San Felipe Neri. Al iniciarse el movimiento del 19 de abril de 1810, abandonó los estudios y el convento, y se sumergió activamente en la campaña por la libertad de Venezuela. Perteneció a la Sociedad Patriótica en donde sorprendió a sus miembros por la fogosidad de sus discursos en los cuales pedía la inmediata declaración de independencia. Recibió con entusiasmo la llegada de Francisco de Miranda, de quien fue amigo y secretario; defendió, en 1812, la idea de conferir a Miranda plenos poderes. En 1810 y 1811 se desempeñó como segundo oficial de la Secretaría de Estado, sustituyendo interinamente a Andrés Bello, quien estaba de misión en Londres. Fue, como miembro de la Sociedad Patriótica, uno de los fundadores y redactores, con Vicente Salias, de El Patriota de Venezuela, periódico que circuló en 1811 y 1812. Los mismos acontecimientos políticos fueron los causantes de la desaparición de ese periódico, cuando apenas había publicado 7 números. En 1812 fue nombrado secretario de Estado y Relaciones Exteriores. La pérdida de la Primera República con la capitulación de Miranda, llevó a la prisión a Muñoz Tébar, al igual que muchos ciudadanos más. Al abandonar los españoles Caracas y La Guaira (1813), fueron liberados los presos y reaparece Muñoz Tébar en la palestra pública. Se unió a Simón Bolívar, y cuando este nombra su nuevo gobierno en agosto de 1813 le confiere la Secretaría de Hacienda y Relaciones Exteriores; a partir de ese momento acompaña constantemente a Bolívar y despacha los asuntos de Estado desde los sucesivos cuarteles que este establecía. En el ejercicio de su cargo le tocó entre otros asuntos explicar a las demás naciones las razones que le asistieron a Bolívar para proclamar su Decreto de Guerra a Muerte; se abogó por la consecución del apoyo británico para lo cual despacha una misión con destino a Londres. Defendió en su informe sobre su gestión administrativa el 2 de enero de 1814, el proyecto de la creación de una gran federación de las naciones de la América española para que, unida a la del norte, pudiera garantizar la paz de la América. En la Cartera de Hacienda tuvo a su cargo la labor de obtener finanzas para la campaña y los gastos de la administración, en un momento en que la producción agrícola era escasa y solo se disponía del puerto de La Guaira para recabar impuestos; tuvo que dictar medidas para evitar el fraude a la Nación y el exceso de gastos administrativos, por lo que firmó una orden para reducir los sueldos de los funcionarios públicos. Muñoz Tébar trabaja con el ardor de su juventud por la causa republicana, incansable en el cumplimiento de sus obligaciones. En 1813 y 1814 colabora en la Gaceta de Caracas; redactó algunos de los boletines de guerra de las campañas de Bolívar en los meses que le acompaña y le corresponde describir los pormenores de la batalla de La Victoria el 12 de febrero de 1814. En el ejercicio de su importante cargo, y acompañando a Bolívar, estuvo presente el 15 de junio de 1814 en la batalla librada en el sitio de La Puerta, donde perdió la vida.