Gobernador y capitán general de la provincia de Venezuela (1576-1583). Caballero de la Orden de Santiago. Nombrado gobernador y capitán general de la provincia de Venezuela por real cédula del rey Felipe II del 12 de diciembre de 1575. Tomó posesión del cargo el 8 de mayo de 1576. Al llegar a la ciudad de Santiago de León, la erigió en capital de la provincia de Venezuela y fue el primer gobernador que estableció su casa de habitación en Caracas (1576). Tomó juicio de residencia a su antecesor Diego de Mazariegos y envió comisiones para hacer lo mismo en otras ciudades del interior. Durante su gestión, dio protección a los indios, fiscalizando el trato que les daban los encomenderos. En 1578, para dar cumplimiento a una real cédula, ordenó hacer una descripción del territorio de la provincia; y en cuanto a la de Santiago de León, la hizo él mismo, acompañada de un plano de la ciudad, que es el primero que se conoce. Se preocupó de la organización civil y militar de la ciudad; así dio al Cabildo facultades más amplias; creó los archivos del Ayuntamiento y los registros eclesiásticos; pidió al Rey que suprimiera la mediación de la Audiencia de Santo Domingo en las relaciones entre el Gobierno de la provincia y el de España, e igualmente el derecho del Cabildo caraqueño a elegir uno de sus alcaldes; puso fin a la conquista y pacificación de la provincia, lo que permitió expandirla enviando comisiones en distintas direcciones, para llevar a cabo numerosas fundaciones de ciudades. En 1580, se declaró una violenta epidemia de viruela que acabó con gran parte de la población. Entregó el gobierno el 21 de noviembre de 1583, aquejado de quebrantos de salud y se quedó residenciado en Santiago de León; le sucedió en el gobierno Luis de Rojas. Estuvo casado con María de Guzmán, la velación de este matrimonio se efectuó el 26 de septiembre de 1584; en 1586, nació un hijo de esta unión, que costó la vida a su madre. Viudo, Juan de Pimentel se consagró a la carrera eclesiástica.