Firmante del Acta de la Independencia como diputado de la ciudad de Caracas. Hijo del teniente coronel Sebastián Rodríguez del Toro y Ascanio, tercer marqués del Toro, y de Brígida Ibarra e Ibarra. Perteneció a la alta aristocracia criolla y fue miembro de una familia de militares que participaron activamente en la Guerra de la Independencia. Cursó estudios militares en España y perteneció al cuerpo de Reales Guardias en Madrid, alcanzando el grado de coronel efectivo por haber prestado servicios de guerra en España. Era primo de María Teresa Rodríguez del Toro y Alayza, esposa de Simón Bolívar. Le unió con este fraternal amistad. En 1804-1805 fue compañero de viaje de Bolívar cuando este, viudo, se marchó a Europa. Fue testigo del juramento del Monte Sacro de Bolívar en Roma, en agosto de 1805. En España luchó contra los franceses en 1808 y como recompensa se le envió en 1809 a Venezuela con el cargo de inspector general de milicias. Fue uno de los más activos agentes de las ideas de la emancipación, aunque tenía amistad con Vicente de Emparan y Orbe mucho antes de que este fuera designado capitán general de Venezuela. En una oportunidad le hizo saber: «...Jamás me he desentendido de la libertad de mi Patria...», y muchas veces le habló de «...la necesidad de nuestra Independencia en el caso de que la Junta Central se disolviera o la España fuese subyugada...». A comienzos de abril de 1810, él y su hermano Francisco Rodríguez del Toro, marqués del Toro, conspiraban activamente en Caracas y en Valencia contra la autoridad del gobernador y capitán general Emparan. Después del 19 de abril de 1810, fue designado por la Junta de Caracas gobernador militar y presidente de la Junta de Guerra. El 10 de mayo de 1810 fue ascendido a brigadier graduado. Diputado por Caracas al Congreso Constituyente, asistió ala sesión inaugural el 2 de marzo de 1811, y fue firmante en julio del Acta de Independencia. Fue conjuntamente con Juan Germán Roscio y Francisco Isnardi miembro de la diputación que presentó al Ejecutivo dicha acta. En 1811 (julio-agosto) bajo las Órdenes del general Francisco de Miranda, actuó en las operaciones para la reducción de la disidencia de Valencia. Allí recibió una herida que le dejó inválido. El 26 de julio de 1811 le fue conferido el empleo de mariscal de campo de los Ejércitos de Venezuela. El 7 de enero de 1812 fue nombrado, al lado de Francisco Xavier Ustáriz y de Francisco Espejo, para formar el nuevo Triunvirato Ejecutivo. Luego de la pérdida de la Primera República (julio 1812) se refugió en Trinidad, de donde regresó a Venezuela en 1821. En 1815, el gobernador de esta isla le hizo saber al general Pablo Morillo que «... El Marqués del Toro y el hermano de éste, Fernando, han manifestado su retiro y disposición pacífica y espero que la continúen, si no quieren ser expulsados...». En 1817, se encuentra en Trinidad al cuidado de su hermano el marqués. El Libertador le insta a regresar a su patria: «...Vengan ustedes, queridos amigos, a morir por su país o por lo menos a morir en él...»