Prelado, quinto obispo de Guayana. Hijo de José Julián Arroyo y de María Rosalía Niño Ladrón de Guevara; era pariente del arzobispo Silvestre Guevara y Lira. Realizó sus primeros estudios en Carora. En 1830 tuvo como maestro de latín a fray Ildefonso Aguinagalde. Se trasladó luego a Caracas donde cursó filosofía, sagrada teología y los derechos civil y canónico en la Universidad Central de Venezuela y obtuvo el grado de doctor en teología. En 1834 se le confirió la primera tonsura; entre 1836 y 1838 ganó el subdiaconato, el diaconato y el sacerdocio, que les fueron conferidos por los obispos José Vicente de Unda y Mariano de Talavera. Fue profesor de la Universidad en las asignaturas de filosofía y teología. Actuó como sacerdote en las poblaciones de Turmero, Maracay, Cagua, Santa Cruz y en 1843, se le dio en propiedad el curato de San Agustín en Guacara. Allí trabajó en la construcción del nuevo templo de la población. En 1845, se le trasladó a Valencia como vicerrector del Colegio Nacional. Después de desempeñarse en diversos pueblos de la arquidiócesis de Caracas pasa a la capital donde en 1851 se le otorga una prebenda en el Cabildo de la catedral. Luego en 1853, se le nombra rector del Seminario de Caracas. Fue nominado para ocupar la silla de la diócesis de Guayana; el papa Pío IX, le preconiza el 20 de junio y fue consagrado el 7 de diciembre de 1856. Al ser expulsado del país el arzobispo de Caracas, Guevara y Lira, por negarse a cantar un tedéum en alabanza por los triunfos liberales (septiembre 1870), el presidente Antonio Guzmán Blanco quiso llenar la vacante del arzobispo haciendo nombrar para este cargo al vicario apostólico Miguel Baralt, pero este se niega a aceptar esta solución y también es expulsado (1874); entonces el presidente propuso al Congreso la designación como nuevo Metropolitano, al obispo de Guayana monseñor Arroyo. Su designación se produjo el 24 de mayo de 1874; sin embargo, esta nominación no contaba con el respaldo de la Santa Sede y Pío IX, en carta enviada al nuevo arzobispo (22.6.1874), le recriminó su actitud por haber aceptado las imposiciones del poder civil. Arroyo no pudo ejercer su nuevo cargo y continuó siendo el obispo de Guayana.