Hermana del Libertador Simón Bolívar. Hija de Juan Vicente Bolívar y Ponte y de María de la Concepción Palacios y Blanco. Casó con su tío Dionisio Palacios y Blanco el 11 de diciembre de 1792. Su marido fallece en la defensa de la ciudad de Maturín en 1814 y viuda, sale exiliada con sus hijos ese mismo año hacia Curazao y Saint Thomas; en 1815, llega a Haití. Su hijo Guillermo, quien lucha por la causa independentista al lado de su tío Simón, muere en la batalla de La Hogaza (1817). Ella regresa a Venezuela, vive primero en Angostura (1819) y entre 1822 y 1823 pasa a Caracas. Su hija Benigna casó en primeras nupcias con Pedro Briceño Méndez y, en segundas, con Pedro Amestoy.