Militar y político activo en la época de la Independencia y en la Revolución de las Reformas. Diputado y secretario del Poder Legislativo de Cumaná (1810). Congresista. Diplomático. Hijo de Félix Vallenilla Salaverría y de Isabel María de la Vega. En 1810 se inició en el movimiento independentista. Para abril de dicho año, Cumaná reconoció la decisión emanada de los sucesos del 19 de abril en Caracas y procedió a formar una Junta Provincial (Poder Ejecutivo de 10 miembros) con Francisco Javier Mayz de presidente. También se constituyó un Poder Legislativo. El entonces teniente de milicias, Diego Vallenilla, fue designado uno de los 6 diputados que lo integraron, en el cual entró como secretario. El 6 de marzo de 1811 era sargento mayor de milicias en Cumaná cuando cooperó con Vicente Sucre y varios ciudadanos armados en la reconquista de la fortaleza de San Antonio de la Eminencia, tomada por un grupo de catalanes, como medio de presión para la obtención de ciertas condiciones, entre ellas, el reconocimiento de la Regencia de España y el nombramiento del sargento mayor Lorenzo Fernández de la Hoz como gobernador de la plaza. El 29 de julio de dicho año, Vallenilla es firmante del acta levantada por el Poder Legislativo de Cumaná para reconocer la declaración formulada, en Caracas, el 5 del mismo mes, por el Congreso Constituyente. A la caída de la Primera República mediante la capitulación del general Francisco de Miranda, el 25 de julio de 1812, Domingo de Monteverde pidió a Cumaná el reconocimiento del nuevo orden político. Envió copia de los artículos de la capitulación celebrada. Y para considerar estos pliegos, el 23 de agosto de 1812, se reunieron en la sala de gobierno los miembros del Poder Ejecutivo. A dicha reunión asistió el teniente coronel Diego Vallenilla y firmó el acta elaborada al efecto, en la cual fue acordado el reconocimiento de la autoridad de Monteverde. Después de este acto fue hecho prisionero y remitido a las bóvedas de La Guaira. Restaurada la República en 1813, reanudó sus actividades revolucionarias. Después de perdida la Segunda República (1814), se le menciona entre los combatientes que durante los años de 1815 y 1816 permanecieron en la provincia de Cumaná, refugiados en las serranías, en lucha constante por la libertad, unas veces a las órdenes del general José Francisco Bermúdez. El 8 de mayo de 1817 es uno de los integrantes del Congreso, reunido en San Felipe de Cariaco (Edo. Sucre). Asistió a la sesión inaugural y firmó el acta correspondiente. El Congreso lo designó para la administración del Poder Ejecutivo, junto con Fernando Rodríguez del Toro, Francisco Javier Mayz, Simón Bolívar, Francisco Antonio Zea y José Cortés de Madariaga. Por la provincia de Cumaná fue uno de los diputados ante el segundo Congreso de Venezuela, instalado en Angostura, el 15 de febrero de 1819, en el cual actuó como secretario, salvo en las 4 primeras sesiones, en las que lo fue Diego Bautista Urbaneja. Es uno de los firmantes de la Constitución de Venezuela, sancionada por el Congreso el 11 de agosto de ese año. Firmante también de la Ley Fundamental de la República de Colombia, el 17 de diciembre de 1819. Ese mismo día fue creada esta República, constituida inicialmente por Venezuela y Cundinamarca (Nueva Granada). Su actuación en el Congreso llega hasta el 20 de enero de 1820 y no figura en la Diputación permanente, instalada en Angostura el 10 de julio de dicho año. En diciembre de ese año, fue electo diputado por la provincia de Cumaná ante el Congreso de Colombia, el cual se reunió el 6 de mayo de 1821 en la Villa del Rosario de Cúcuta. Para la época era ya coronel graduado. En 1823 es diputado por la provincia de Cumaná ante el Congreso de Colombia. Y en 1824, en el mismo cuerpo legislativo, fue designado integrante de la Comisión de Guerra y Marina. En mayo del citado año recibió, el despacho de coronel vivo y efectivo de artillería. En septiembre del mismo año, es oficial de la legación de Colombia en Estados Unidos, bajo las inmediatas órdenes de José María Salazar, de quien es secretario privado. Recibió comisión para conducir desde la ciudad de Washington a Bogotá los presentes hechos a Simón Bolívar por George Washington Parke Custis, por intermedio del general María José de Lafayette en agosto de 1825. Estos eran los objetos: la medalla de oro que habían obsequiado a George Washington después de la victoria de Yorktown (1781) y un retrato (miniatura) del mismo personaje, acompañado de una trenza de sus cabellos. En marzo de ese año, el gobierno de Colombia nombró a Diego Vallenilla intendente del departamento de Orinoco. En 1828, era comandante de armas de Cumaná. De 1831 a 1832, ejerció la gobernación de dicha ciudad. En 1835, abrazó la causa de la Revolución de las Reformas, fue uno de los firmantes del Acta Reformista de Cumaná.